Tidlig liv og karriere
Fernando Ruíz Hierro ble født i Vélez Málaga, en liten by som befinner seg drøyt 35 kilometer unna Málaga by. Som unggutt spilte han sine første fotballkamper for det lokale laget med sammen navn, Vélez Málaga. Da Fernando var 19 år var han på prøvespill hos Málaga, men Andalucía-klubben bestemte seg for at midtstopperen ikke var god nok, og de ønsket ikke å hente han på permanent basis. Da endte det med at hans bror og Real Valladolid-spiller, Manolo, tilbudte han til Real Valladolid, som signerte han for sitt andrelag, der han skulle spille på midtbanen.
4. oktober 1987 fikk Fernando Hierro sin debut i Primera División, eller LaLiga Santander som det heter i dag, i et oppgjør mot Espanyo. Siden debuten hans så var han en fast del av mannskapet ledet av Vincente Cantatore. 27. mars 1988 scoret Hierro sitt første mål for Real Valladolid, i en hjemmekamp mot Mallorca. Etter to sesonger hos Real Valladolid, hvor han på seniornivå ble brukt som både midtstopper og høyreback. En måned etter å ha spilt Copa del Rey-finale mot Real Madrid, for Real Valladolid, kom Pucela til enighet med Atlético Madrid om en overgang for Fernando Hierro, for 200 millioner pesetas (1,2 millioner euro). Men hovedpersonen selv ønsket seg heller til Real Madrid, som matchet budet til byrivalen og Fernando Hierro ble dermed Real Madrid-spiller.
Real Madrid
I sin første periode som Real Madrid-spiller så ble Fernando Hierro i all hovedsak brukt på midtbanen, selv om han av og til ble brukt i forsvar også. Hierro han ble sett på som midtbanespiller, mye grunnet hans gode fot og målteft. I hans første sesong, hvor Real Madrid vant LaLiga, scoret Hierro syv mål på 37 kamper, og totalt på hans første tre sesonger i den spanske hovedstaden scoret han hele 44 mål, 21 av de i 1991/92-sesongen. Da Jorge Valdano kom til klubben i 1994 omskolerte han Hierro definitivt til midtstopper, og sammen med Manolo Sanchís skulle gutten fra Andalucía danne et av verdens beste stopperpar.
Stopperparet Hierro og Sanchís skulle få sin virkelige test 20. mai 1998, da Real Madrid hadde mulighet til å vinne Champions League for første gang siden 1966. På motsatt banehalvdel i Amsterdam sto et Juventus-lag med stjerner som Zinedine Zidane, Edgar Davids og Alessandro Del Piero. Sistnevnte hadde scoret hat-trick i semifinalen mot Monaco, og Hierro fikk hovedansvaret med å stilne den italienske storscoreren. Det mestret han med bravur, da han nullstilte Del Piero totalt i finalen, og Real Madrid kunne dermed løfte sitt syvende Champions League-trofé 32 år etter forrige triumf. 24. mars 2001 nådde Hierro en ny milepæl i Real Madrid-drakten, da han scoret sitt 100. mål for Los Blancos. Samme år ble han Real Madrid-kaptein etter at hans makker i midtforsvaret, Manolo Sanchís valgte å legge skoene på hylla.
Nøyaktig et år etter å ha scoret sitt 100. mål for Real Madrid, nådde Real Madrid-kapteinen nok en milepæl. I en hjemmekamp mot Real Zaragoza, som Real Madrid vant 3-1, scoret Hierro alle Real Madrids mål, da også som midtstopper. Samme sesong fikk han løfte Real Madrids niende Champions League-trofé, etter at Bayer Leverkusen ble slått 1-2 i Glasgow 15. mai 2002. Det siste trofeet han løftet som Real Madrid-spiller var LaLiga-trofeet som Real Madrid vant i 2002/03-sesongen. Etter denne sesongen ble Hierro, på kontroversielt vis, fristilt fra klubben og han skrev under på en lukrativ kontrakt for det qatarske laget Al-Rayyan. Dermed endte Fernando Hierro opp med 601 offisielle kamper for Real Madrid, og 127 scorede mål.
Etter Real Madrid
Det var imidlertid ikke lenge Hierro tjente til livets opphold i Qatar, for i forkant av 2004/05-sesongen ble han hentet tilbake til europeisk toppfotball. Sam Allardyce ville hente den tidligere Real Madrid-kapteinen til Bolton, som spilte i Premier League. Hierro forhørte seg med tidligere Real Madrid-lagkompis Steve McManaman, og det hele endte med at midtstopperkjempen skrev under for Bolton, der han ble gjenforent med tidligere Real Madrid-lagkompis Iván Campo. Etter sesongen var Hierro sterkt ønsket med videre av både Allardyce og klubbens supportere, men 37-åringen bestemte seg for at nok var nok, og annonserte at han la opp som profesjonell fotballspiller 10. mai 2005.
Landslaget
På landslagsnivå var også Fernando Hierro en viktig skikkelse. 20. september 1989 fikk Hierro sin debut for det spanske a-landslaget under ledelse av Luis Suárez, i en vennskapskamp mot Polen som La Roja vant 1-0. Et av hans viktigste bidrag i landslagsdrakten kom 17. november 1993, i den siste kampen i VM-kvalifiseringen i forkant av VM i USA i 1994. Kampen ble spilt på Ramón Sánchez Pizjuán og det var midtstopperen som stanget inn det som ble den avgjørende scoringen i det 63. minutt, en scoring som dermed sikret Spania en VM-plass. Fernando Hierro er en av få spillere som har spilt i hele fire VM-mesterskap, da han fikk spilletid i VM i 1990, 1994, 1998 og 2002. Kvartfinalen i det sistnevnte VM-sluttspillet ble Hierro sin siste opptreden i landslagsdrakten, da Spania på kontroversielt vis ble slått ut etter straffesparkkonkurranse av vertsnasjonen Sør-Korea. Fernando Hierro endte til slutt opp med 89 kamper og 29 scoringer for La Roja. Hierro er den femte mestscorende spanske landslagsspilleren, bak David Silva, Fernando Torres, Raúl og David Villa.
Etter karrieren
Etter at Hierro hengte skoene opp på hylla har han hatt en innholdsrik karriere i den administrative delen av fotballen. Fra 2007 til 2011 var den tidligere midtstopperen sportsdirektør for det spanske fotballforbundet. I 2011/12-sesongen var Hierro direktør i Málaga, før han så satset på sin egen trenerkarriere. Sommeren 2014 ble han en del av Carlo Ancelottis støtteapparat i Real Madrid, da med rollen som assistenttrener for italieneren. Det ble med en sesong på benken til Los Blancos, da Hierro sammen med Ancelotti fikk sparken i mai 2015 etter en skuffende 2014/15-sesong. 8. juni 2016 ble Hierro bekreftet klar som ny hovedtrener for Real Oviedo, hans første jobb som hovedtrener. Etter en sesong hvor laget havnet på 8. plass i Segunda forlot spanjolen sjefsstolen, etter at styret i klubben ikke bestemte seg for å aktivere opsjonen de hadde på å forlenge kontrakten hans med et år.
23. november ble det bekreftet at Hierro returnerte til stillingen han hadde hatt fra 2007 til 2011, nemlig som sportsdirektør for det spanske fotballforbundet. I forkant av VM 2018 ble derimot denne stillingen omgjort til landslagssjef for Spania, etter at Julen Lopetegui fikk sparken kun to dager før Spania skulle møte Portugal i sin første gruppespillkamp. Under Hierros ledelse ble Spania slått ut av vertsnasjonen Russland i åttendelsfinalen på straffesparkkonkurranse, og på fire kamper som Spania-sjef så vant La Roja kun en gang, mens de spilte uavgjort i de tre andre kampene. 8. juli samme år annonserte Hierro at han ikke kom til å fortsette sitt samarbeid med det spanske fotballforbundet, verken som landslagssjef eller sportsdirektør.